第五章化學汽相沉積製備紅外光學材料
5.1引言
，它的至少一種副產物一定是氣態的一種工藝技術。和其他材料製備方法相比，化學汽相沉積技術有許多優點：①沉積溫度低，對許多高熔點金屬，如w、mo等通過化學汽相沉積可以製成棒材、管材或其他異形結構；②借助化學反應可以製取高強度、高耐磨性和高抗腐蝕性化合物材料，如c－bn、tin、tic以及金剛石和類金剛石等，尤其是c－bn和金剛石，用其他工藝只能得到顆粒產品；③對許多化合物，其中乙個組分在該材料熔化狀態有比較高的蒸氣壓，如gaas、gap、zns和znse等，用化學汽相沉積技術能容易製備出大尺寸和任意形狀的晶體，成本較低。
採用熔體方法，成本高且難以做到大尺寸；④汽相生長的固有特點是生長速率較低，因此，生長薄層（如外延層）厚度容易控制，外延生長技術在半導體電子工業中已有很廣泛的應用；⑤化學汽相沉積的溫度一般遠低於所沉積材料的熔點，因此，能容易得到高純度和結晶完整的膜層，因為反應氣體和反應器壁及爐內其他構件幾乎不發生化學反應，故對膜層的玷汙少。因有以上特點，故有廣泛的應用。
這種技術已廣泛用於製備各種無機材料，用於保護塗層的金屬膜（如w、al、mo、au、cu和pt等）［1~5］。用於硬的或擴散阻擋層的陶瓷材料（如al2o3、tic、sic、b4c、tib2、hfc等）［6~11］；根據需要摻雜的半導體外延層（如gaas、gap、inp、si等）［12~16］，用於熱阻擋塗層的難熔氧化物（zro2）［6、17］，抗腐蝕的保護塗層（如bn、mosi2、sic和b4c等）［18~20］，用於製造複合材料的纖維（如b、b4c和sic）［24］；紅外光學材料（zns、znse、cds、cdte）［25~29］和塊狀陶瓷材料（si3n4、sic、bn）［30~34］總括起來，用化學汽相（chemical vapor deposition）工藝可以製備四種形式的材料：纖維、粉末、薄層和塊材。
對於不同材料，其反應器結構，加熱系統不同，工藝引數會相差更大。從其基本原理上說，化學汽相沉積技術是一門綜合性技術，它涉及到無機化學、物理化學、固體物理、流體力學、傳熱學和固體表面化學等一系列基礎學科。因此，化學汽相沉積工藝過程控制相對較為複雜。
在目前，化學汽相沉積作為製備體材料技術已經以工業化規模生產，同時，也還在不斷探索用這種技術製備一些新型材料，如光學級大尺寸公釐級厚度金剛石和半導體型金剛石等。
由於紅外光學材料gaas、gap、sic、zns、znse以及zns/znse複合材料很難用熔體生長方法製備出大尺寸（如直徑超過200mm）或異型形狀（如整流罩），大都採用化學汽相沉積，也因為這一工藝技術的特點，在本書中將它作為材料製備的一章來敘述，首先介紹化學汽相沉積技術的基本原理，然後分別討論用化學汽相沉積技術製備幾種紅外光學材料的工藝條件以及目前所達到的水平。
5.2 化學汽相沉積基礎
5.2.1 概述
化學汽相沉積系統主要由四部分構成：反應器、加熱系統、供氣系統和尾氣排放。化學汽相沉積是在乙個反應器裡進行的，反應器有多種多樣的形式，它是根據所要生長的材料決定的。
通常有水平管狀、直立管狀和鐘罩形的。反應器是整個cvd系統的心臟，它關係到沉積材料的效能和產量。因此，在從事任何一種材料的cvd生長時，大部分的精力在於設計乙個合理的高效率的反應器。
在反應器中襯底加熱的方式也是多樣的，有高頻感應加熱、內部電阻加熱和外部電阻加熱，加熱方式是根據襯底情況及生長材料的形狀和尺寸決定的。化學汽相沉積時反應劑以氣態形式送入反應器，在一定溫度下，進行分解或化合而沉積在襯底上，因而需要有供氣系統。供氣系統包括對反應劑氣體進行稀釋和攜帶而且能對流量進行準確控制。
化學汽相沉積中反應劑氣體或副產物通常都含有對人體有害的有毒氣體，因而尾氣的排放需要經過乙個過慮吸收裝置以防止對大氣造成汙染。
在化學汽相沉積中，沉積襯底加熱到一定溫度，反應劑氣體通入到反應室，反應劑氣體是如何到達襯底，沉積出想要的材料。圖5-1表示了氣體從通入到流出中間所經過的過程（步驟）。
圖5-1 cvd技術生長材料程式示意圖。
這裡引入乙個簡單的反應表示式，即
a+b→c↓+d5-1）
式中：a和b代表反應劑氣體；c代表反應產物；d為反應副產物。從圖5-1中，可以看到，在cvd生長過程中經過下列一些步驟：
（1） 反應劑氣體a和b進入爐內，在反應區形成主氣流。
（2） 反應劑氣體a和b經過擴散離開主氣流向沉積襯底表面轉移，稱為質量轉移。
（3） 轉移到襯底表面附近的反應劑氣體部分進行氣相反應，則反應產物c和反應劑氣體a和b通過擴散穿過介面層到達襯底表面。
（4） 反應劑氣體a和b和反應產物c在表面上吸附，同時也存在解吸附
（5） 吸附在表面上的反應劑氣體a和b進行表面反應產物c和副產物d。襯底表面雖然在巨集觀上是平整的，但在微觀上表面並非乙個平面，而是存在許多台階。吸附在表面上的反應產物c經過表面擴散到達台階處，併入晶體中。
（6） 副產物d以及表面解吸附的反應劑氣體a和b離開表面向主氣流擴散。
（7） 副產物d和未參加反應的反應劑氣體a和b隨主氣流排出爐外。
上述這些過程是依次發生的。在襯底上沉積反應產物c的速率是由上述這些過程中最慢的一步過程決定的，把這最慢的過程稱為「速率控制過程」。
上述過程中的步驟（1）、（2）、（3）、（6）和（7），都是屬於質量傳輸過程，它們都是經過對流和擴散進行的。如果最慢的沉積速率是由這些過程中的某乙個決定的，則速率的控制稱為質量傳輸控制，簡稱為傳輸控制。步驟（4）和（5）則是表面吸附、表面反應以及表面解吸附過程。
如果這些過程控制了速率，則稱為化學動力學控制或簡稱為表面控制。在實際的沉積過程中，當達到穩定狀態時，每一過程的速率都是相同，而只不過這個相同的速率是由過程進行得最慢得那一過程所決定的。
在cvd生長過程中為了得到高質量的材料，對工藝引數要進行調整與控制。在反應器和加熱方式都已確定了的情況下，能夠調節的工藝引數有：壓力、反應劑濃度、流動速度、沉積襯底幾何形狀、襯底溫度。
由於工藝引數的不同，cvd過程可以是動力學控制或者是質量輸運控制。
在圖5-2中表示了在cvd生長過程中不同的控制步驟是發生在不同的溫度範圍。在比較低的溫度區間，表面吸附和表面反應限制了生長速率，而反應劑濃度及進氣量大小則不會對生長速率有大的影響，這一區域稱為動力學控制。當在乙個比較高的溫度區間，表面反應速率很快，能夠到達襯底表面的反應劑分子幾乎立即參加反應。
這時，影響生長速率因素的則是到達表面的反應劑分子數量的多少，這稱為質量輸運控制（也稱為擴散控制）。在此區間溫度的公升高對生長速率影響不大。增加反應劑濃度，生長速率將隨之增大。
當溫度進一步提高時生長速率反而開始下降，這是由於形成的化合物開始出現分解，以及吸附在表面上的粒子的解吸附隨溫度公升高而迅速增加，因之溫度越高生長速率下降得越多。把這一溫度範圍稱為熱力學控制。用cvd工藝製備紅外光學材料所選取的溫度範圍是質量輸運控制。
在表5-1中列出了一些紅外光學材料的cvd沉積溫度範圍。紅外光學材料是體材料，從經濟上考慮需要有較高的生長速率（通常在50μm/h ~100μm/h），這就需要由增大反應劑流量來提高生長速率。
圖5-2 在cvd生長過程中沉積速率和溫度的關係
表5-1 某些紅外光學材料的cvd沉積溫度範圍
cvd技術是通過反應劑之間各種各樣的反應機制生長材料，如反應劑熱分解，反應劑的還原反應、氧化反應和歧化反應等，最基礎的化學是氣相反應和表面反應的複雜的混合。反應的過程（或路徑）和反應動力學也僅僅對少數工業上重要的反應系統（如矽的沉積）研究得較為清楚。一般說反應動力學是十分複雜的，例如sih4熱分解製備si，就包括120種基本的反應。
［35］ 對於大多數cvd反應系統反應動力學並不十分清楚。
在cvd技術製備材料中，傳輸現象（包括流體流動、熱量傳輸和質量傳輸）控制了襯底上生長材料之前是發生氣相反應還是表面反應，以及生長速率、厚度均勻性和沉積材料的質量。在cvd系統中，入氣口位置、反應器結構以及加熱器方式等對反應劑的輸運都有強烈的影響。
流動現象的最直接的觀察是tio2煙霧照像［36，37］。 利用ticl4和水蒸氣反應生成tio2微粒，借助tio2微粒煙霧對光的散射可直接觀察cvd反應器中的氣體流動狀態，對於cvd反應器之中氣體流動狀態的直接觀察還有加入螢光氣體的laser都卜勒速度計方法[38]。干涉全息法測定系統中各處密度變化，等效於系統中各處的溫度梯度變化[39]，用拉曼光譜儀直接觀測cvd反應器中的溫度剖面[40,41]。
流動狀態的直接觀察為設計乙個新的反應器提供參考。
用cvd技術製備光學體材料所用的裝置大多是立式反應器。反應器壁自身就是沉積襯底，在這樣的系統中氣體的流動狀態中存在由重力引起的自然對流，壓力差引起的強制對流，密度變化造成的浮力。流動氣體之間存在的黏滯力，存在溫度梯度引起的動量，質量擴散流等。
這樣一些因素之間相互關聯，同時又都受反應器的結構、溫度分布、反應劑流量等cvd工藝條件的影響。因此，很難用流體動力學理論進行詳細的描述和計算。儘管有一些表徵cvd傳輸特性的無量綱引數以及它們的組合可以表示上述量之間的相互關係，但也只能給出定性的描述。
計算機數字模擬也能給出流動狀態的直觀顯示。圖5-3表示立式cvd系統流動狀態的計算機模擬[42]。這個計算機模擬只是乙個初步的結果，沒有考慮溫度場、重力場以及結構尺寸變化所產生的影響，這一工作還要繼續做下去。
圖5-3立式cvd系統氣體流動狀態的計算機模擬
（a）不合理流形；（b）合理流形。
5.2.2 溫度的影響
在化學汽相沉積中，氣體反應劑在一定溫度下經過化學反應在襯底上得到所需要的材料。例如，對zns、znse、cds、si和sic，通常是經過下列反應：
h2s+zn（g） →zns（s）+h2↑
h2se+zn（g）→znse（s）+h2↑
h2s+cd（g） →cds（s）+h2↑
sihcl3+h2 →si（s）+3hcl↑
ch3sicl3sic（s）+3hcl↑
反應要能自發進行，吉布斯自由能的變化△g必須是負的，從熱力學可知
△g=△h-t△s5-2）
式中：△g為反應產物的自由能與反應劑自由能之差；△h為產物與反應劑的焓值差；△s為其熵值差，在恆壓條件下，
-△s=p
所以式（5-2-2）可重寫為
△g=△h+tp5-3）
式（5-3）稱為吉布斯－亥姆霍茲公式。利用微分關係，稍加變換，式（5-3）可寫成另一種形式，即
p5-4）
在標準狀態下，式（5-4）亦然成立，在恆壓下進行積分可得
5-5）
式中：i為積分常數。由於壓力對△h的影響很小，因此上式中可用△h代替△h0 ，同時根據基爾霍夫定律，△h和溫度關係表示為
△h=△h0+at5-6）
紅外光學材料第六章
第六章金剛石光學材料 6.1概述 金剛石由於在自然界及其稀少，同時又具有許多獨特的性質，因而成為非常昂貴的物質。從19世紀開始科學家就在企圖用人工方法合成金剛石。bundy及其同事 1 成功的用高溫 高壓技術人工合成了金剛石，開創了金剛石人工合成的新紀元。這種方法是在高溫 3000 高壓 300mp...
第五章材料激發化學
5.1 等離子體化學 固體物質的三種狀態液體 氣體在產生等離子體的放電空間存在 離子 電子 高度激發的分子和原子 進行等離子體化學 是指如何有效地運用這類化學反應的一門科學及其研究範疇。應用 乾法製造積體電路工藝 無機 有機材料的表面改性 薄膜的製備方法 5.1.1 等離子體 1.等離子體原理 氣體...
建築材料14第五章
備課紙教學過程 一 輕混凝土 輕混凝土是指表觀密度小於1950kg m3的混凝土。可分為輕集料混凝土 多孔混凝土和無砂大孔混凝土三類。輕混凝土的主要特點為 1 表觀密度小 輕混凝土與普通混凝土相比，其表觀密度一般可減小1 4 3 4，使上部結構的自重明顯減輕，從而顯著地減少地基處理費用，並且可減小柱...