紅外光譜分析
1. 紅外光區的劃分
紅外光：波長在0.76～500μm 範圍內的電磁波
近紅外區：0.76～2.5μm —oh和—nh倍頻吸收區
中紅外區：2.5～25μm 振動、伴隨轉動光譜
遠紅外區：25～500μm 純轉動光譜
2. 紅外光譜
以連續波長的紅外光為光源照射樣品，所測得的吸收光譜叫紅外光譜，簡寫為ir。通常以波數表示峰位。
中紅外光譜分為：特徵頻率區（波數4000～1300cm-1）和指紋區（波數1300～400cm-1）。
3. 紅外光譜
特徵頻率區也叫官能團區。該區域主要是伸縮振動譜帶，譜帶有比較明確的基團和頻率對應關係，為基團鑑定的主要依據區域。
指紋區源於各種變角振動，為整個分子或部分分子振動結果，譜帶數目很多，反映了分子結構的細微變化，一般很難明確歸屬，每種化合物都不相同，相當於人的指紋。
紅外吸收光譜產生的條件
1.輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；
2.輻射與物質間有相互偶合作用。
對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：n2、o2、cl2 等。
非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。
2. 振動形式（多原子分子）
（1）伸縮振動
指鍵長沿鍵軸方向發生週期性變化的振動，
對稱伸縮振動：vs=2926cm-1 鍵長沿鍵軸方向的運動同時發生
反對稱伸縮振動：vas=2853cm-1 鍵長沿鍵軸方向的運動交替發生
（2）彎曲振動
指鍵角發生週期性變化、而鍵長不變的振動
麵內彎曲振動β
剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉
麵內搖擺ρ： 基團作為乙個整體在平面內搖動
麵外彎曲γ
麵外搖擺ω：兩個x原子同時向面下或面上的振動
扭曲τ：乙個x原子在面上，乙個x原子在面下的振動
3. 峰與物質結構的關係
峰數與物質結構的關係
峰數與分子自由度有關。無瞬間偶極距變化，無紅外吸收。
峰強與物質結構的關係
紅外吸收峰的強度取決於分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，峰強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如c=o，c-x等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如c=c、c-c、n=n等）振動，吸收較弱。
峰強與物質結構的關係
按摩爾吸光係數的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：
>100非常強峰（vs）
20< <100強峰（s）
10< <20中強峰（m）
1< <10弱峰（w）
峰位與物質結構的關係
化學鍵越強，化學鍵的力常數k越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）。
（3）雙鍵伸縮振動區（ 1900 1200 cm-1 ）
① rc=cr』 1680 1620 cm-1強度弱， r=r』（對稱）時，無紅外活性。
② 單核芳烴的c=c鍵伸縮振動（ 1650 1626 cm-1 ）
（4）x－y，x－h 變形振動區 < 1650 cm-1 指紋區（1350 650 cm-1 ） ，較複雜。
c－h，n－h的變形振動； c－o，c－x的伸縮振動； c－c骨架振動等； 精細結構的區分；
順、反結構區分。
4. 影響基團頻率的因素
外部因素主要指測定時物質的狀態以及溶劑效應等因素。
同一物質狀態不同，分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。
分子在氣態時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。
液態和固態分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發生分子間的締合或形成氫鍵，導致特徵吸收頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態時的 c-h為1742 cm-1 ，而在液態時為1718 cm-1 。
在溶液中測定光譜時，由於溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數方向移動，並且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量採用非極性的溶劑。
5.紅外光譜圖的特徵（四要素）
（1）譜帶的數目：即振動數目。它與物質的種類、基團存在與否有關，與對稱有關，與成分複雜程度有關。
（2）譜帶的位置：與元素種類及元素價態有關：元素輕則高波數，元素重則低波數；**則高波數，低價則低波數。
（3）譜帶的強度：與樣品的厚度、種類及其含量有關，與偶極矩變化有關。ir可對某一基團定量分析。
（4）譜帶的形狀：與結晶程度及相對含量有關。結晶差說明晶體結構中鍵長與鍵角有差別，引起振動頻率有一定變化範圍，每一譜帶形狀就不穩定。
可用半高寬表示（width at half full maximum, whfm)。
光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發射高強度的連續紅外輻射。
常用的是nernst燈或矽碳棒。nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導電並發射紅外線。
但在室溫下是非導體，因此，在工作之前要預熱。它的特點是發射強度高，使用壽命長，穩定性較好。缺點是**比矽碳棒貴，機械強度差，操作不如矽碳棒方便。
矽碳棒是由碳化矽燒結而成，工作溫度在1200-1500℃左右。
吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的nacl、kbr、csi等材料製成窗片，注意防潮。固體試樣常與純kbr混勻壓片，然後直接進行測定。
單色器 單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。
色散元件常用複製的閃耀光柵。由於閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置稜鏡結合起來使用。
檢測器 常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。
記錄系統
fourier變換紅外光譜儀（ftir）
fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（矽碳棒、高壓汞燈）、michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。
核心部分為michelson干涉儀，它將光源來的訊號以干涉圖的形式送往計算機進行fourier變換的數學處理，最後將干涉圖還原成光譜圖。
它與色散型紅外光度計的主要區別在於干涉儀和電子計算機兩部分。
目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和fourier（傅利葉）變換紅外光譜儀。
1. 色散型紅外光譜儀
色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外－可見分光光度計相似，但對每乙個部件的結構、所用的材料及效能與紫外－可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外－可見分光光度計是放在單色器之後
fourier變換紅外光譜儀的特點
（1）掃瞄速度極快
fourier變換儀器是在整掃瞄時間內同時測定所有頻率的資訊，一般只要1s左右即可。因此，它可用於測定不穩定物質的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測乙個很窄的頻率範圍，一次完整掃瞄通常需要8、15、30s等。
（2）具有很高的解析度
通常fourier變換紅外光譜儀解析度達0.1～0.005cm-1，而一般光柵型紅外光譜儀解析度只有0.2cm-1 。
（3）靈敏度高
因fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數量級的樣品。
除此之外，還有光譜範圍寬（1000~10 cm-1 ）；測量精度高，重複性可達0.1%；雜散光干擾小；樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。
要獲得一張高質量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品製備方法。
1. 紅外光譜法對試樣的要求
紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：
（1）試樣應該是單一組份的純物質。
（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。
（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處於10%~80%範圍內。
2. 製樣方法
（1）氣體樣品
氣態樣品可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的nacl或kbr窗片。先將氣槽抽真空，再將試
樣注入。
（2）液體和溶液試樣
① 液體池法
沸點較低，揮發性較大的試樣，可注入封閉液體池中，
液層厚度一般為0.01～1mm。
② 液膜法
沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。
對於吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當的溶劑配成稀溶液進行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。
（3）固體試樣
①壓片法
將1～2mg試樣與200mg純kbr研細均勻，置於模具中，用（5～10） 107pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用於測定。試樣和kbr都應經乾燥處理，研磨到粒度小於2微公尺，以免散射光影響。
（3）固體試樣
②石蠟糊法
將乾燥後的試樣（5～10mg）研細，與液體石蠟或全氟代烴（1～2滴）混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。
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