溶劑分配法
對於分離極性較大的成分,選用正丁醇—水,極性中等的成分選用乙酸乙酯—水,極性小的成分選用氯仿(或乙醚)—水。
常用色譜分離方法介紹:
(1)吸附色譜
表2-2 色譜分離方法-----吸附色譜
(2)液-液分配色譜(分配原理)
利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配係數差異而分離。分配色譜有正相與反相之分。在正相分配色譜中,流動相極性小於固定相;反之,為反相分配色譜。
見下表表2-3 色譜分離方法—液-液分配色譜
(3)葡聚醣凝膠色譜
表2-5 色譜分離方法-----葡聚醣凝膠色譜
生物鹼一般用陽離子交換樹脂,有機酸一般用陰離子交換樹脂
醌類多為有色結晶,苯醌、萘醌多以游離態存在,蒽醌則主要以苷的形式存在
醌類化合物主要分為四種:苯醌,萘醌,蒽醌,菲醌
【苯醌類】
從結構上可以分為鄰苯醌和對苯醌兩類:
鄰苯醌對苯醌
【萘醌類】
從結構上可分為a-(1,4)萘醌;β-(1,2)萘醌;amphi-(2,6)萘醌三類:
a-(1,4)萘醌1,2)萘醌 amphi -(2,6)萘醌
【菲醌類】
從結構上可分為鄰菲醌和對菲醌兩類:
鄰菲醌鄰菲醌對菲醌
【蒽醌類】
蒽醌的母核結構及分類
1、4、5、8 ——a位
2、3、6、7 —— β位
9、10 —— meso位,又稱中位
二蒽酮類: 如番瀉苷a、b、c、d
理化性質
酸性**:醌類結構中的羧基(-cooh)和酚羥基(-oh)。
酸性規律:
①含羧基的醌類酸性強於不含羧基者
②酚羥基的數目越多,酸性越強;
③β-羥基的酸性強於a-羥基的酸性。
即:含-cooh>含2個或2個以上β-oh >含1個β-oh >含2個或2個以上a-oh>含1個a-oh
應用:用於游離蒽醌的分離—ph梯度法。
含-cooh、2個或2個以上β-oh:可溶於5%nahco3
含1個β-oh:可溶於5% na2co3
含2個或2個以上a-oh:可溶於1%naoh
含1個a-oh:可溶於5%naoh
游離蒽醌可用ph梯度法分離,醌類化物溶於濃硫酸生成紅色羊鹽
(1)甲基化反應
常用甲基化試劑的作用能力:重氮甲烷ch2n2< 硫酸二甲酯(ch3)2so4 < 碘甲烷ch3i
不同功能基的甲基化反應能力: -cooh > β-oh > a- oh > -cho
(2)乙醯化反應
常用乙醯化試劑的作用能力:
乙醯氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸
ch3cocl (ch3co)2o ch3coor ch3cooh
不同羥基的乙醯化反應能力:
醇-oh > β-oh > a-oh > 烯醇式-oh
醣類和苷類
苷都有旋光性(糖和/或苷元),且多呈左旋。糖為右旋
苷元親脂性
苷親水性
(1)酸水解
★原理:苷鍵原子首先發生質子化,然後苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體,在水中陽碳離子經溶劑化,再脫去氫離子而形成糖分子。
★規律:
①按苷鍵原子的不同,苷類酸水解的易難順序為:n-苷>o-苷>s-苷>c-苷 n最易 c最難
②呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。
③酮糖苷較醛糖苷易水解。
④吡喃糖苷中易難順序:五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>醣醛酸苷
⑤2位取代糖中水解易難順序:2,3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖氨基糖苷較難
⑥芳香族苷因苷元部分有供電子結構,比脂肪族苷容易水解。
▲注意:對於難水解和苷元結構不穩定的苷類,通常為了防止結構發生變化,可採用二相酸水解法,即在反應混和液中加入與水不相混溶的有機溶劑(如苯、氯仿等),苷元一旦生成即刻進入有機相,避免與酸水長時間接觸,從而獲得真正的苷元。
★糖的絕對構型:在糖的哈沃斯式中,用六碳吡喃糖上5位(五碳呋喃糖上4位)取代基取向來判定糖的d-型或l-型,向上為d-型,向下為l-型;端基碳原子的相對構型α或β是指:用端基c的絕對構型(r或s)和離端基最遠端的手性碳原子的絕對構型(r或s)比較,一致就是β構型,不同就是α構型。
確定苷鍵構型的方法:h-nmr法 c-nmr法酶解法利用klyne經驗公式計算
生物鹼4.常見生物鹼鹼性規律:
胍 > 季銨鹼》烷胺類(仲胺,叔胺)>芳胺類(芳雜環)醯胺類pka13.6) 小檗鹼(11.5) 四氫異喹啉(9.
5) 異喹啉(5.4) (pka < 2)
共軛酸高度離子型 sp3雜化sp2雜化 p—π共軛
共振穩定性類似無機鹼 (無雙鍵有雙鍵)
* 鹼性弱的生物鹼易游離(脂溶性,易於chcl3)。
鹼性強的生物鹼易成鹽(離子型,易於水)。
萜類和揮發油
是揮發油高沸程部分的主要組成成分生源上的前體均為焦磷酸金合歡酯,,也有低沸點的固體羽扇豆烷型
【化學性質】
1.顏色反應:
表8-3 三萜類化合物的顏色反應
2.沉澱反應
皂苷水溶液可和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生沉澱。酸性皂苷(三萜皂苷)可用中性鹽如硫酸銨、乙酸鉛等沉澱,中性皂苷(甾體皂苷)用鹼性鹽如鹼式乙酸鉛沉澱。因採用此法重金屬離子會超標,故現在多不用。
3.皂苷的水解
皂苷酸水解多採用緩和酸水解、兩相酸水解、酶解或smith降解法。其原因為:一般酸水解時,易引起皂苷元的結構變化,而得不到真正的苷元。
醣醛酸苷鍵的裂解一般採用光解法、四乙酸鉛-乙酸酐法,以及微生物轉化法。
酯苷鍵的水解多採用lii在2,6-二甲基吡啶/甲醇溶液中與皂苷一起回流。本方法既不損傷苷元,也不會使醣的結構發生變化。
②醇溶液中,甲型強心苷內酯環上雙鍵由20(22)轉移到20(21);生成c22活性亞甲基,可以與活性亞甲基試劑反應(用於甲型和乙型強心苷鑑別)。
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