能量近似原則原子軌道必須能量接近，才能有效線性組合成為分子軌道。對於同核的雙原子分子，如o2，它們對應的原子軌道能量相同，故1s軌道與1s軌道，2p軌道與2p軌道可以分別線性組合形成分子軌道，而1s軌道與2p軌道之間不可能發生組合。
最大重疊原則由於原子軌道有一定的伸展方向，因而原子軌道**性組合時不僅要考慮到軌道能量的近似，還必須考慮到原子軌道應達到最大重疊，這能使體系能量下降最大，體系更穩定。
圖1.12 軌道重疊的幾種情況
⑴、⑶對稱性不匹配；⑵、⑷、⑸對稱性匹配
對稱性匹配原則是指只有相對於鍵軸來說對稱性相同的二個原子軌道才能組合成分子軌道。原子軌道的波函式有正值與負值之分，兩個原子軌道的波函式同號區域重疊（+、+重疊或－、－重疊）組成成鍵分子軌道[見圖1.12 ⑵、⑷、⑸]；兩個原子軌道的波函式異號區域重疊（+、－重疊或－、+重疊）組成反鍵分子軌道。
這就是所謂對稱性匹配原則。而兩個原子軌道的波函式一部分發生異號區域重疊（+、－重疊），另一部分發生同號區域重疊（+、+重疊）時，則對稱性不匹配，不能組合成分子軌道[圖1.12 ⑴、⑶]。
分子軌道的形狀可以通過原子軌道的重疊分別近似地描述。在滿足上述三原則的前提下，二個原子軌道線性組合形成分子軌道時，有成鍵軌道和反鍵軌道之分(不要把「反鍵」誤解為「不能成鍵」)。二個符號相同的波函式疊加（或二個原子軌道線性相加）組合成為成鍵分子軌道，在二核間概率密度增大，其能量較原子軌道的能量低。
二個符號相反的波函式疊加（或二個原子軌道線性相減），組合成為反鍵分子軌道，在二核間概率密度減小，其能量較原子軌道的能量高。
⑴ s-s原子軌道的組合
二個原子的二個ns原子軌道相加（即相疊合），組合成為σns成鍵分子軌道；相減，則組合成為σ*ns反鍵分子軌道。σ分子軌道對鍵軸呈圓柱形對稱，如圖1.13(1)。
進入σ軌道的電子稱為σ電子，由σ電子構成的鍵稱為σ鍵。
圖1.13 ns-ns、npx-npx、npz-npz原子軌道組合形成分子軌道示意圖
⑵ p-p原子軌道的組合
np-np原子軌道的組合可以分成二種情況。
如圖1.13(2)所示，二個npx原子軌道以「頭碰頭「的方式組合成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，對鍵軸呈圓柱形對稱。
而二個npz原子軌道以「肩並肩」的方式組合成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。π分子軌道有乙個通過鍵軸、與z軸垂直的反對稱面[圖1.13(3)]。
進入π軌道的電子稱為π電子，由π電子構成的鍵稱為π鍵。
二個npy原子軌道也只能以「肩並肩」的方式疊合，組合成另一組分子軌道和。
它們與、分別互相垂直。二個成鍵軌道和是簡併的，二個反鍵軌道和也是簡併的。
3．分子軌道能級圖
原子軌道分子軌道原子軌道
圖1.14 氫分子的分子軌道能級圖
由於原子軌道種類不同，能量也不同，由此組合而成的分子軌道能量也不同。根據光譜實驗測定的資料，可以確定分子軌道能量的次序，按由低到高排列得到分子軌道能級圖。
氫分子的分子軌道能級圖見圖1.14。
氫原子中只有乙個1s電子，二個氫原子的1s軌道組合成氫分子的σ1s和σ*1s分子軌道。二個電子均填入能量較低的σ1s分子軌道，體系能量下降，表明二原子間發生了鍵合作用，生成了穩定的氫分子。氫分子的分子軌道表示式為：
h2 [(σ1s)2]
第二週期元素形成同核雙原子分子時，其分子能級高低次序有二種情況，見圖9.15。
原子軌道分子軌道原子軌道原子軌道分子軌道原子軌道
圖1.15 第二週期同核雙原子分子軌道能級圖
若2s和2p原子軌道能量相差較大時（如第二週期中o、f、ne原子），當二個這種原子相互接近時，2s和2p原子軌道間不會發生相互作用。其分子軌道能級圖如圖1.15(1)，分子軌道的能量次序為：
< =若2s和2p原子軌道能量相差較小（如第二週期中b、c、n原子），當二個這種原子相互靠近時，由於能量相差不大，因而鄰近軌道可產生相互作用，結果使分子軌道原來的能量次序發生了改變，如圖1.15(2)：
= <主量子數為3或3以上的原子軌道所組合而成的同核雙原子分子軌道的能量高低的一般次序至今尚不夠明確。
分子軌道理論也闡明了分子中電子進入分子軌道的次序，電子在填充時必須遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特規則。
當電子進入成鍵軌道時體系能量下降，利於形成共價鍵。電子進入反鍵軌道時體系能量公升高，不利於形成共價鍵。在分子軌道理論中，常用鍵級（bond order）的大小來說明成鍵的強度，描寫分子的結構穩定性。
鍵級定義為淨成鍵電子數的一半：
一般來說，鍵級越大，鍵能越大，共價鍵越牢固，分子越穩定。若鍵級為零，表明原子間不能形成穩定的分子。要注意的是鍵級只能定性地推斷鍵能的級別，粗略估計分子結構穩定性的相對大小。
事實上鍵級相同的分子其穩定性也可能有差別。
4．應用例項
⑴ h2+分子離子
h2+分子離子只有1個電子，它佔據σ1s成鍵分子軌道，h2+的分子軌道表示式為：
h2+ [(σ1s)1]
由於有乙個電子進入能量較1s原子軌道低的σ1s成鍵軌道，體系能量下降了，因此h2+分子離子可以存在。鍵級＝。h2+分子離子中的鍵稱為單電子σ鍵。
⑵ he2分子
he2分子有4個電子，其分子軌道表示式為：
he2 [(σ1s)2 (σ*1s) 2]
進入σ1s和σ*1s軌道的電子各有二個，形成分子後體系的能量沒有降低，可以預期he2 分子不能穩定存在。鍵級==0。這正是稀有氣體為單原子分子的原因。
⑶ n2分子
n2分子共有14個電子，按照第二週期同核雙原子分子軌道能級圖[圖9.15(2)]，n2分子的分子軌道表示式為：
n2 [(σ1s)2 (σ*1s) 2 (σ2s)2 (σ*2s) 2 ()2 ()2 ()2]
量子力學認為，內層電子離核近，受到核的束縛大，在形成分子時實際上不起作用，原子組成分子主要是外層價電子的相互作用。所以，在分子軌道表示式中內層電子常用符號代替（當n = 1時用kk，n = 2時用ll等）。故n2分子的分子軌道式亦可簡化寫作：
n2 [kk(σ2s)2 (σ*2s) 2 ()2 ()2 ()2]
在n2的分子軌道中，對成鍵起作用的主要是()2、()2和()2，它們形成了二個π鍵和乙個σ鍵，這一點與價鍵理論的結論一致。鍵級==3。n2分子中電子充滿了所有的成鍵分子軌道，能量降低最多，故n2具有特殊的穩定性。
生物體中的固氮酶可以在常溫常壓條件下將氮轉化為其他化合物，而工業合成氨卻需在催化劑和高溫高壓下才能開啟n≡n叄鍵。如何在溫和條件下開啟n≡n叄鍵實現人工固氮，是人們正在研究的乙個重要課題。
⑷ o2分子
o2分子有16個電子，其分子軌道能級圖見圖1.15(1)。最後2個電子按洪特規則應分別進入和，並保持自旋平行。o2的分子軌道表示式為：
o2 [kk(σ2s)2 (σ*2s) 2 ()2 ()2 ()2()1 ()1]
在o2的分子軌道中，實際對成鍵起作用的有()2構成的乙個σ鍵，()2和()構成的乙個三電子π鍵，以及()和()1構成的另乙個三電子π鍵，因此o2分子的價鍵結構式可以表示成：
其中表示乙個三電子π鍵。每乙個三電子π鍵中只有乙個淨的成鍵電子，其鍵能僅僅是正常π鍵的一半，故二個三電子π鍵相當於乙個正常π鍵。由於o2分子中含有二個自旋方向平行的單電子，因此表現出順磁性和化學活潑性，這與實驗事實相符。
鍵級 = = 2。實驗測得其鍵能為494kj·mol-1，相當於雙鍵。o2分子的結構是分子軌道理論獲得成功的乙個重要例證。
分子軌道理論對分子中電子的分布加以統籌安排，使分子中的電子具有整體性，運用該理論說明了共價鍵的形成，也解釋了分子或離子中單電子鍵和三電子鍵的形成，應用範圍比較廣，成功闡明了價鍵理論不能解釋的一些問題。但它對分子幾何構型的描述則不如價鍵理論直觀，它和價鍵理論雖都基於量子力學，對某些問題的解釋有相同的結論，但各有長短，因此兩者應該互為補充，相輔相成。近年來隨著計算機的飛速發展和運用，分子軌道的定量計算發展很快，有力地推動了新型材料、新型藥物的「分子設計」研究和運用。
雜化軌道理論簡介
s p型的三種雜化比 sp雜化軌道型別 sp2雜化軌道型別 sp3雜化軌道型別 如何判斷乙個化合物的中心原子的雜化型別？看中心原子有沒有形成雙鍵或三鍵，如果有1個三鍵，則其中有2個 鍵，用去2個p軌道，形成的是sp雜化 如果有1個雙鍵則其中有1個 鍵，形成的是sp2雜化 如果全部是單鍵，則形成的是s...
量子化學第五章分子軌道理論
第五章分子軌道理論 5.1 hatree fock方程 hatree fock近似，也就是分子軌道近似，是量子化學中心之一，分子中的電子佔據軌道，這是化學家頭腦中很容易想到的。首先，我們推導一下hatree fock方程。由於絕大多數分子都是閉殼層的，因此我們都可以用單slater行列式作為其波函式...
雜化軌道理論教學設計
一 教學設計背景 1 面向學生 高二學生 2 教材版本 人教版選修3 物質結構與性質 3 學科 高中化學 4 課時 1課時 5 課前準備 提前通知學生預習教材，下發學案 二 教學目標 知識與技能 認識共價分子結構的多樣性與複雜性，能用雜化軌道理論解釋分子空間構型。過程與方法 培養分析 歸納 空間想像...