楊建森張祖綿寧夏工學院土木系(750021)
摘要研究了石灰石不同摻量尤其是在大於10%的高摻量情況下對矽酸鹽水泥力學效能的影響，並試驗研究了這種水泥的其他效能，**了其水化機理。研究表明，開發石灰石矽酸鹽水泥具有一定的工業價值。
關鍵詞石灰石，石灰石矽酸鹽水泥，力學效能，水化
用石灰石作混合材生產水泥(下稱：「石灰石矽酸鹽水泥」)能夠降低水泥成本，擴大混合材資源，增加水泥產量。尤其對礦渣、粉煤灰、火山灰等混合材短缺的地區來說，生產這種水泥有更大的價值。
但我國普通矽酸鹽水泥國家標準中規定石灰石的摻量不得超過水泥重量的10%，這在一定程度上限制了石灰石作混合材的潛力。本文以石灰石不同摻量對矽酸鹽水泥力學效能的影響為基礎，**了石灰石作混合材對水泥水化的物理化學作用和對水泥石結構的影響，並試驗研究了石灰石矽酸鹽水泥的其他效能。
1 效能試驗及結果
1.1 試驗材料
矽酸鹽水泥熟料：符合gb5947的要求。石灰石混合材：符合表1要求。
表1 石灰石質量要求
石膏：天然石膏，符合gb5483的要求。
研究中主要採用了寧夏水泥廠(迴轉窯)、湖北嘉魚縣水泥廠(立窯)的矽酸鹽水泥熟料、石灰石和石膏等原料。其中熟料、石灰石的組成見表2和表3。
表2 矽酸鹽水泥熟料組成(%)
表3 石灰石化學組成(%)
1.2 試驗方法
效能研究均按照有關國家標準規定，通過調整水泥配比運用對比的方法試驗研究。在水化研究中運用了x射線物相分析、掃瞄電鏡觀測和化學分析等方法。
1.3 試驗結果
1.3.1 基本物理效能及強度
研究中分別採用上述兩家水泥廠的原料配製石灰石矽酸鹽水泥進行物檢試驗，其中立窯原料配製的水泥採用2cm×2cm×2cm小試體進行。試驗結果分別見表4和表5。
從表4、表5可以看出，石灰石的摻入量為5%時，對水泥早期強度有利，但摻石灰石對後期強度都不利，總的是降低強度。同時，石灰石對抗折強度和抗壓強度的影響不同：對抗折強度，當石灰石摻量在5%左右時，各齡期抗折強度都呈最大值；對抗壓強度，7d齡期時的抗壓強度增長與抗折強度大致相同，到28d、60d，與未摻石灰石的矽酸鹽水泥相比，任意摻量石灰石對強度都不利，且隨石灰石摻量增加強度下降。
隨著石灰石摻量增加，水泥的標準稠度下降，即需水量減少，這對水泥強度發展有利。
表4 迴轉窯石灰石矽酸鹽水泥物理效能和強度
表5 立窯石灰石矽酸鹽水泥強度效能
石灰石矽酸鹽水泥和普通矽酸鹽水泥具有基本相同的物理效能和強度。在細度指標上，石灰石矽酸鹽水泥要求細一些。由於石灰石較熟料易磨，如果在相同粉磨細度情況下，熟料顆粒相對較粗，不易磨細，但粉磨細度過高，勢必造成粉磨電耗大幅度上公升。
試驗表明，石灰石矽酸鹽水泥比表面積控制在3500～4000cm2/g是較為合理的。
1.3.2 和易性
石灰石矽酸鹽水泥有較好的和易性，在配製砂漿和混凝土時，在相同的水泥用量和水灰比條件下，與普通水泥相比流動性好。試驗表明：對於水泥用量為300kg/m3、水灰比為0.
60的混凝土，三種矽酸鹽水泥流動度平均值為37cm，而三種石灰石矽酸鹽水泥混凝土流動度平均值達45cm。由此可見，石灰石矽酸鹽水泥具有良好的工作性，所配製的混凝土塑性好。石灰石矽酸鹽水泥在配製混凝土時可以減少用水量。
水泥用量為300kg/m3，混凝土所用水灰比由矽酸鹽水泥的0.60減為0.57，混凝土強度可提高8mpa。
1.3.3 泌水性
混凝土搗實後，離析水的多少，也即泌水率，反映未硬化混凝土的凝聚力，對混凝土結構表面質量和外觀均有影響。水泥拌製砂漿後放入波動圓筒內，停置2h，吸出離析水並稱量，石灰石矽酸鹽水泥的離析水較之矽酸鹽水泥至少小一半以上。
1.3.4 抗碳化性
石灰石矽酸鹽水泥的抗碳化性與普通矽酸鹽水泥接近，但優於礦渣水泥(見表6)。試驗表明，隨著石灰石摻量增大，石灰石矽酸鹽水泥的抗碳化性逐漸下降。這是由於水泥中熟料含量相對減少，使水泥石中鹼度相應降低的緣故。
表6 三種水泥的抗碳化效能比較
注：1)石灰石摻量15%；2)礦渣摻量30%。
1.3.5 抗滲性
石灰石矽酸鹽水泥配製的混凝土較密實，因此在相同的配比和養護條件下，比矽酸鹽水泥的抗滲性要好些。
1.3.6 乾縮率
試驗表明，摻加30%石灰石水泥與矽酸鹽水泥或普通水泥在達到相同齡期時，乾縮率基本一致。由於石灰石矽酸鹽水泥石較密實，水泥抗裂效能則有所改善(見表7)。
1.3.7 抗凍性
石灰石矽酸鹽水泥的抗凍性與矽酸鹽水泥基本一致。試驗表明，石灰石摻量對水泥抗凍性無明顯影響，當其摻量在10%～25%之間變化時，石灰石矽酸鹽水泥都有較好的抗凍性。試驗水泥用量300kg/m3、水灰比0.
60的石灰石矽酸鹽水泥混凝土試件，經100次凍融迴圈，其重量損失僅為0.4%～1.09%。
按gbj82—85規定，重量損失小於10%，則具有較好的抗凍性。
1.3.8 抗硫酸鹽性
水泥中摻加石灰石後，可以改善水泥的抗硫酸鹽效能。砂漿試件在2000g/溶液中侵蝕試驗結果如表7所示。可以看出，摻30%石灰石水泥較之不摻或少摻的普通水泥抗硫酸鹽效能有較明顯改善。
用德國方法1∶3膠砂，水灰比0.5，1cm×1cm×6cm試件經28d水中養護後，放置在10%na2so4溶液中浸置56d，以kc>0.7作為評定是否具有抗硫酸能力的界限。
試驗表明，摻石灰石矽酸鹽水泥kc>0.7，優於矽酸鹽水泥。
表7 三種水泥的幹縮性和抗硫酸鹽性
2 水化機理
2.1 石灰石的化學作用
水泥界有理論提出，caco3和c3a在水泥水化過程中反應生成c3a·3caco3·32h2o和c3a·caco3·12h2o，從而改善了水泥石的物理機械效能。作者通過多次高石灰石摻量水泥水化產物xrd圖的觀察分析，發現衍射圖中有c3a·3caco3·32h2o礦物的特徵峰，但未發現c3a·caco3·12h2o的特徵峰。結合有關理論，作者認為在石灰石顆粒與c3a反應生成碳鋁酸鈣的過程中，c3a·3caco3·32h2o較易形成，因而是早期水化產物。
但反應速度和碳鋁酸鈣形成數量則與水泥中c3a含量、石膏含量、石灰石摻量和細度有關。而在後期，則可能有c3a·caco3·12h2o的形成。
當矽酸鹽水泥熟料中c3a含量較高時，摻加石灰石是最為適宜的。由於caco3和c3a能反應生成碳鋁酸鈣，消耗了一部分c3a，從而可以降低水泥中**較貴的石膏用量，同時又可改善水泥的抗硫酸鹽能。
2.2 晶體連生增加了水泥石結構緻密性
試驗用1cm×1cm×3cm的小梁體試件(組成為1∶3，水灰比0.5)研究共生接觸。用c3s、c3a和矽酸鹽水泥作為膠凝材料。
用磨細到1mm的天然石英和石灰石作填料。用石灰石作填料的試件強度比用石英作填料的高25%～50%。如果對c3a和水泥試件強度的提高用水化碳鋁酸鈣在接觸帶生成來解釋，那麼對c3s試件來說，強度的提高可能是由於與石灰石形成大量水化新生物的結晶連生體而引起的。
在大量的電子顯微鏡觀察中，發現石灰石作填料的水泥石結構較石英砂作填料的密實。而且在c3s和矽酸鹽水泥硬化漿體中的填料表面，有良好結晶的方解石菱麵體存在，它是c3s水解時析出的氫氧化鈣的碳化產物。方解石良好的邊稜及其有規律地分布在填料的表面，說明結晶過程是在過飽和度較低的情況下進行的。
在填料表面上方解石的定向層使膠凝材料的接觸帶緻密，增加了水泥石結構的密實性，因而對砂漿的強度有良好的影響。
2.3 石灰石對c3s水化的影響
在掃瞄電鏡下觀察石灰石矽酸鹽水泥的硬化漿體，發現石灰石顆粒表面生長著一定量的水化產物，明顯改變了其表面狀態。有試驗在c3s中摻入各種細度caco3，經不同齡期水化後對試樣進行tg分析。發現在730℃左右caco3分解吸熱峰隨水化進行而減弱。
摻有5%和15%不同細度的caco3的c3s漿體水化後，在730℃左右的tg分析吸熱峰所顯示的caco3含量都低於原始摻量5%與15%。其減少量隨碳酸鈣細度與摻量提高和水化齡期增長而增加，且在水化早期更為明顯。這表明，在c3s—caco3—h2o系統中，有部分caco3可能參加了反應，與c—s—h相結合，使這部分碳酸鈣的狀態發生了變化。
一般認為，c3s水化過程中c—s—h形成「內部」和「外部」水化產物。由於矽酸根離子遷移困難，故侷限於原始顆粒周圍，而ca(oh)2可在c3s顆粒以外的空間生長成較大的晶體。據東南大學章春梅的試驗表明，在碳酸鈣存在的條件下，除觀察到c—s—h以「內部」和「外部」形式外，還出現了與上述情況不同的兩個現象：
(1)caco3顆粒表面生長有c—s—h水化產物，表明矽酸根離子可以從c3s顆粒附近遷移於caco3顆粒表面。
(2)改變了ca(oh)2晶體尺寸。經大量電鏡觀察發現，在摻有caco3的c3s漿體中幾乎很難找到大顆粒的ca(oh)2晶體，而它們卻極易在不摻caco3的c3s漿體中發現。碳酸鈣顆粒的存在給ca(oh)2晶體提供了無數的核，使大部分ca(oh)2可能生長在碳酸鈣顆粒表面，而不是在特定的位置區域性生長成大晶體。
由此可見，細分散的石灰石顆粒，為c3s水化起晶核作用。同時，還部分參加了反應。由於c—s—h和ca(oh)2在石灰石顆粒表面大量生長，導致液相中鈣離子濃度降低，加速c3s顆粒表面的粒子向溶液中遷移，從而加速了水化。
其效果在早期更為明顯。另一方面改善了石灰石顆粒的表面狀態，有利於與水化c3s顆粒之間的粘結，從而提高了水泥強度。
3 結論
矽酸鹽水泥和普通矽酸鹽水泥用途區別
矽酸鹽水泥和普通矽酸鹽水泥 簡稱普通水泥 共同特點 1 早期強度較高 凝結硬化速度快 前者比後者還要快 2 水化熱較大 前者比後者還要大得多 3 耐凍性差 4 耐熱性較差 5 耐腐蝕及耐水性較差 適用範圍 前者適用於快硬早強的工程 高強度等級砼。不適用於大體積砼工程 發熱量比普通水泥大得多，不用 受...
通用矽酸鹽水泥標準簡介
gb175 2007 2008年2月25日 生產管理處 一 標準的制定 頒布與實施 1.本次標準修訂吸收了國外先進標準特別是歐洲水泥標準env197 1 2000 通用波特蘭水泥 中科學 合理的內容，同時結合國內水泥生產使用的實際情況，將gb175 1999 矽酸鹽水泥 普通矽酸鹽水泥 gb1344...
通用矽酸鹽水泥的特性與應用
水泥品種 1.2.3.4.5.6.矽酸鹽水泥 強度高快硬早強抗凍耐磨性好水化熱大耐腐蝕性差耐熱性較差1.2.3.4.5.普通矽酸鹽水泥 早期強度較高抗凍性較好水熱化較大耐腐蝕性較好耐熱性較差礦渣矽酸鹽水 泥火山灰走矽酸鹽水 泥粉煤灰矽酸鹽水 泥復合矽酸鹽水泥 1.早期強度較高2.其他效能與所摻 主要...