第二章金屬的電化學腐蝕
通常規定凡是進行氧化反應的電極稱為陽極；進行還原反應的電極就叫做陰極。由此表明，作為乙個腐蝕電池，它必需包括陰極、陽極、電解質溶液和電路四個不可分割的部分。而腐蝕原電池的工作歷程主要由下列三個基本過程組成：
1、陽極過程： 金屬溶解，以離子的形式進入溶液，並把當量的電子留在金屬上；
2、陰極過程： 從陽極過來的電子被電解質溶液中能夠吸收電子的氧化性物質所接受；
3、電流的流動：金屬部分：電子由陽極流向陰極；
溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移。
4、腐蝕電池的型別
可以把腐蝕電池分為兩大類：巨集觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池
一、巨集觀腐蝕電池
1）、異金屬接觸電池
2）、濃差電池
3）、溫差電池
二、微觀腐蝕電池
在金屬表面上由於存在許多極微小的電極而形成的電池稱為微電池。微電池是因金屬表面的電化學的不均勻性所引起的
1、金屬化學成分的不均勻性
2、組織結構的不均勻性
3、物理狀態的不均勻性
4、金屬表**的不完整性
當參與電極反應的各組分活度(或分壓)都等於1，溫度規定為25c，這種狀態稱為標準狀態，此時，平衡電位ee等於e0，故e0稱為標準電位。
由於通過電流而引起原電池兩極間電位差減小並因而引起電池工作電流強度降低的現象，稱為原電池的極化作用。
當通過電流時陽極電位向正的方向移動的現象，稱為陽極極化。
當通過電流時陰極電位向負的方向移動的現象，稱為陰極極化。
消除或減弱陽極和陰極的極化作用的電極過程稱為去極化作用或去極化過程
根據控制步驟的不同，可將極化分為兩類：電化學極化和濃度極化
極化分類：
電化學極化：電子轉移步驟最慢為控制步驟所導致
濃度極化：電子轉移步驟快，而反應物從溶液相中向電極表面運動成產物自由電極表面向溶液相內部運動的液相傳質成為控制步驟
電阻極化：電流通過電解質溶液和電極表面的某種型別膜而產生的歐姆降。
產生陽極極化的原因：
1、陽極的電化學極化
2、陽極的濃度極化
3、陽極的電阻極化。
析氫腐蝕以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氫離子去極化腐蝕
吸氧腐蝕以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕
氫去極化腐蝕的特徵
1、陰極反應的濃度極化小,一般可以忽略。
2、與溶液ph值關係很大。
3、與金屬材料的本質及表面狀態有關。
4、與陰極面積有關。
5、與溫度有關。
三、提高氫過電位措施
1、加入析氫過電位高的合金元素；
2、提高金屬的純度，消除或減少雜質；
3、加入陰極緩蝕劑，如在酸性溶液中加入as、sb、hg、鹽。
從活態向鈍態的轉變叫做鈍化
二、影響鈍化的因素
1、金屬材料
2、環境
3、溫度
4、 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利
5、 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，鹼溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態)，陰極極化，機械磨損。
三、鈍化體系的極化曲線
陽極鈍化的陽極極化曲線
（1）ab段，稱為活性溶解區
陽極反應式如 fe fe2+ + 2e
（2）bc段，稱為鈍化過渡區
陽極反應式如 3fe + 4h2o fe3o4 + 8h+ + 8e
（3）cd段，稱為穩定鈍化區，簡稱鈍化區
陽極反應式如 2fe + 3h2o fe2o3 + 6h+ + 6e
（4）de段，稱為過鈍化區
陽極反應 4oh- o2 + 2h2o + 4e
五、鈍化理論
1、成相膜理論
2、吸附理論
第三章全面腐蝕與區域性腐蝕
如果腐蝕是在整個金屬表面上進行，則稱為全面腐蝕(general corrosion)
如果腐蝕只集中在金屬表面區域性特定部位進行，其餘大部分幾乎不腐蝕，這種型別的腐蝕稱之為區域性腐蝕(localized corrosion)
金屬的大部分表面不發生腐蝕或腐蝕很輕微，但區域性地方出現腐蝕小孔並向深處發展的現象，稱為小孔腐蝕或點蝕。
二、小孔腐蝕特徵:
1、蝕孔小而深，具有深挖特徵
2、一般蝕孔口有腐蝕產物覆蓋
3、存在誘導期
4、孔蝕位置不可**
5、在易鈍化的金屬上易發生
三、孔蝕機理
1、鈍態金屬：鈍化膜溶解與修復動態平衡
2、溶解與修復平衡被活性陰離子破壞
溶解與修復處於動態平衡，但是在活性陰離子的環境中，氧容易被排擠掉，這種平衡就會被打破，形成可溶性氯化物，這樣會在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑（孔蝕核）
3、孔蝕核發展成蝕孔：蝕核形成後，若再鈍化的阻力小，就不能形成蝕孔；若氧化劑（fecl3)促進陽極氧化過程，使得金屬的腐蝕電位上公升至孔蝕臨界電位上，就形成蝕孔。
4、蝕核形成的位置：
蝕核一般會在表面的傷痕處、露頭位錯，內部夾雜物處優先形成。
四、影響小孔腐蝕的因素:
金屬的性質腐蝕性介質電位與ph值流動狀態
五、孔蝕的防護與控制措施
改善介質環境緩蝕劑的應用電化學保護合理選擇耐蝕材料
3.3、縫隙腐蝕
金屬部件在介質中，由於金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙（其寬度一般為0.025一0.1mm）足以使介質進入縫隙內而又使這些介質處於停滯狀態、引起縫內金屬的加速腐蝕，這種腐蝕稱為縫隙腐蝕。
3、縫隙腐蝕的機理
目前，大家較能接受的機理是，縫隙腐蝕的起因是氧濃差電池的作用，而閉塞電池引起的酸化自摧化作用是造成縫隙腐蝕加速進行的根本原因。
4、影響因素
1. 縫隙寬度:它對縫隙腐蝕深度和速率有較大影響。縫隙內速率隨縫隙外面積增大而加快。
2.氧濃度影響:溶液中氧濃度增加，縫隙外的氧在陰極上還原反應更易進行，縫隙腐蝕加速。溶解氧小於0.5ppm時，有可能不引起縫隙腐蝕。
3.溫度影響:一般而言，溫度公升高會導致陽極反應加快，腐蝕速度增加，愈易引起縫隙腐蝕。
4.流速影響:腐蝕液流速的影響可分為兩種情況。當流速增加時，縫隙外含氧雖相應增加，縫隙腐蝕速度加快；另一種情況，流速加大時，可把沉積物沖掉，閉塞電池不易形成，從而減輕縫隙腐蝕。
3.4、晶間腐蝕
定義：沿著或緊挨著金屬的晶粒邊界發生的腐蝕稱為晶間腐蝕
●●敏化熱處理
不鏽鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理以後發生的，使不鏽鋼產生晶間腐蝕傾向的熱處理叫做敏化熱處理。
奧氏體不鏽鋼的敏化熱處理範圍為450c—850c。
鐵素體不鏽鋼的敏化溫度在900c以上，而在700-800c退火可以消除晶間腐蝕傾向。
●●tts曲線
敏化處理對不鏽鋼晶間腐蝕的影響，與加熱溫度、加熱時間都有關係。將處理後的試樣進行試驗，把結果表示在以加熱溫度(t)和加熱時間(t)為縱、橫座標的圖上，發生晶間腐蝕的區域的邊界稱為tts曲線(s表示晶間腐蝕敏感性)。
tts曲線清楚地表明被試驗不鏽鋼敏化處理的溫度和時間範圍。
晶間腐蝕機理
1、貧鉻理論
固溶處理：把鋼加熱到1050-1150 oc後進行淬火，目的獲得均相固溶相。
3.7、應力腐蝕
應力腐蝕破裂是指金屬材料在固定拉應力和特定介質的共同作用下所引起的破裂，簡稱應力腐蝕，英語縮寫是scc
應力腐蝕破裂可看成電化學腐蝕和應力的機械破壞互相促進的結果。
控制脆性斷裂的途徑有兩種，一是從內因入手，合理選材；二是從外因入手，控制應力，控制介質或控制電位等辦法
1.選用耐蝕材料
2.控制應力
3.減弱介質的浸蝕性
第四章金屬在各種環境中的腐蝕
i區為金屬表面上有幾個分子層厚的吸附水膜，沒有形成連續的電解液，相當於「幹氧化」狀態，發生純化學腐蝕。
ii區對應於「潮大氣腐蝕」狀態，出於電解液膜的存在，開始了電化學腐蝕過程．腐蝕速度急劇增加。
iii區為可見的液膜層，iii區相當於「溼大氣腐蝕」。隨著液膜厚度進一步增加，氧的擴散變得困難，因而腐蝕速度也相應降低。液膜更厚就進入iv區，這與浸泡在液體中的腐蝕相同。
一般環境的大氣腐蝕大多是在ii、iii區進行的，隨著氣候條件和相應的金屬表面狀態的變化，各種腐蝕形式可以互相轉換。
大氣腐蝕的三種型別
(1)幹的大氣腐蝕
當空氣十分乾燥，金屬表面上不存在水膜金屬的腐蝕屬於常溫氧化。
(2) 潮的大氣腐蝕
當rh<100%，在金屬表面上存在肉眼不可見的薄液膜，隨水膜厚度增加,v-迅速增大。
(3) 溼的大氣腐蝕
當rh≈100%，金屬表面上形成肉眼可見的水膜，隨水膜厚度增加， v-逐漸減小。
大氣腐蝕的特點
氧分子還原反應速度較大，成為主要的陰極過程。即使液膜呈酸性，氧分子還原反應仍佔陰極過程的主要地位。
在薄的液膜下氧容易到達金屬表面，有利於金屬鈍化；潮的大氣腐蝕受陽極極化控制，溼的大氣腐蝕受陰極極化控制
由於水膜薄，腐蝕過程的產物仍留在水膜中，因此腐蝕產物的性質對大氣腐蝕過程有重要影響。
大氣腐蝕的影響因素
（1）氣候條件：濕度 ；降水量 ；溫度 ；日照量
（2）大氣汙染物質
so2 ：能強烈促進鋼鐵的大氣腐蝕
鹽粒 ：溶解於金屬表面水膜，增加吸濕性和導電性，氯離子還具有強腐蝕性。
煙塵 ：煙塵落在金屬表面，能吸附腐蝕性物質(如炭粒)，或者在金屬表面上形成縫隙，增加水汽凝聚(如矽質顆粒)。
◆ 海水的組成和性質
海水近似看做3%或3.5%的氯化鈉溶液。幾乎含有地殼中所有的自然狀態的元素。海水的ph值在7.2 8.6，呈微鹼性。海水的溫度在 –2 ~ 35c之間。
船舶和海洋設施的保護
（1）低合金海水用鋼比碳鋼腐蝕情況好
（2）設計和施工
在選材、設計和施工中要避免造成電偶腐蝕和縫隙腐蝕。與高流速海水接觸的裝置(幫浦、推進器、海水冷卻器等)要避免湍流腐蝕和空泡腐蝕
（3）塗料保護
（4）陰極保護
陰極保護與塗料聯合應用是最有效的防護方法。現在海洋船舶、軍舶普遍採用這種防護方法。
影響土壤腐蝕性的因素
主要因素有：含水量、含鹽量、ph值、電阻率。
土壤含水量既影響土壤導電性又影響含氧量。
氧的含量對金屬的土壤腐蝕有很大影響。
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