1.前言
甲醇生產**塔氣體與入塔氣體醇含量的測定，可在相當程度上反映合成效率及分離效率的高低與工藝路線的合理性，尤其入塔醇含量[1]，其值增高不僅會造成產品甲醇流失、醇淨值降低、影響裝置生產能力的發揮，而且降低反應推動力並使副反應加劇，加大原料氣消耗定額；嚴重時危害下游工況，造成迴圈機液擊（單醇）、銅洗操作異常（聯醇）。因此，其值的準確測定不僅是指導生產的「眼睛」，而且是裝置效率高低的評判標準之一。但目前國內5.
0mpa的lurgi工藝、ici工藝、12.0mpa聯醇工藝、小單醇工藝、中高壓雙甲工藝等相當比例的企業對分醇後尾氣中微量甲醇不做測算或測算不準確，影響了最佳工況的選擇優化。
2023年3月，擁有國內目前最大的20萬噸5.0mpa的lurgi工藝甲醇生產線—上海焦化****碳一分公司為改善實際生產中迴圈機帶液、裝置生產能力低、產品流失、副反應多的現象，經反覆考慮後採用聚結式高效分離技術改造甲醇分離系統，當年建成投運[2]。自2023年8月至今，西北大學、西安海祥、上海焦化等多方相關人員在長達近十個月的效果測定中，總結出一套氣相微量甲醇測定方法，包括取樣、測定與資料分析。
2取樣氣相微量甲醇分析準確與否的關鍵在氣體取樣的準確性與代表性，取樣包含取樣位置與方法，而這又與實際生產時工藝氣體中甲醇的相態構成有關。取樣準確，無論哪種（色譜、重量、密度、氧化）方法，均可獲取正確分析結果。
2.1相態構成
出塔工藝氣-----指離開合成反應塔工藝氣，氣體中甲醇含量高低標誌合成反應效率。典型引數為（1）lurgi工藝---甲醇摩爾含量7.12%、溫度255℃、5.
0mpa；（2）ici工藝---甲醇摩爾含量3.95%、溫度235--270℃、5.0mpa，此條件下甲醇在氣體中呈不飽和狀態，均勻分布於工藝氣體中。
迴圈氣------指離開甲醇分離器、進入迴圈機補壓的工藝氣，氣體中甲醇含量高低直接受甲醇分離器控制，可在1.25%---0.45%之間變動。
由於種種歷史的、技術的原因，目前國內各條甲醇生產線（引進與自建）甲醇分離器均採用傳統的機械式甲醇分離器，分離效率低，出口氣體過飽和度往往是同工況下飽和含量的1.2～1.8倍，氣體中不僅含有氣態甲醇分子、分子團，而且含有甲醇液霧、液滴[3]，它們不均勻分布於工藝氣中，極易造成取樣不準確，無代表性。
入塔工藝氣-----指進入合成反應塔工藝氣，由於補充氣的加入，此時氣體中甲醇含量低於迴圈氣含量，數值高低直接影響合成反應與醇淨值，且無法調配控制。當上游甲醇分離器效率高且補充氣加入量充足時，入塔氣呈不飽和狀態，甲醇均勻分布於氣體中；否則甲醇分子、分子團、甲醇液霧、液滴等不均勻分布於工藝氣中，極易造成取樣不準確、無代表性。
2.2取樣方法
球膽、針管----是許多單位常用的方法，均勻氣體樣品可使用此法，只
要充分置換，均可使所取氣樣準確。但由於取樣容器內表面的掛壁效應與針頭的限制，此法不能用於含有分子、分子團、液霧、液滴的不均勻帶液氣體樣品取樣。因此出塔工藝氣可採用此法取樣，但需注意取樣器保溫，以防甲醇冷凝為液態影響結果。
**吸收----指在生產線取樣口開孔引管線，將待分析氣樣直接通入吸收瓶溶解取樣的方法。由於甲醇與水無比例互溶的特性，只要通氣速度、通氣量、吸收液量選擇得當，此法可較準確用於不均勻帶液氣樣與均勻氣樣的取樣，關鍵是吸收徹底、換算準確。入塔工藝氣、迴圈氣均應採用此法取樣：
準備----見圖
一，並記錄吸收場地的大氣溫度、大氣壓、樣氣溫度、流量
計讀數基數與甲醇分離器壓力、水冷溫度和合成工況相關技術引數。
置換----用平均分子量和待測氣樣
平均分子量相當的氣源對裝置進行1～2min的置換，並對吸收瓶、乾燥管稱重、記錄。
吸收----通氣速度2～4l/min，通氣量300l～500l，摘除吸收裝置，稱重記錄，吸收液待測定。
2.3取樣位置
取樣管線----冬季大氣溫度-10~10℃，而出塔氣230～270℃、入塔氣與迴圈氣30～45℃不等。通常工廠生產線距分析室有一段距離(個別距離很遠)，若取樣管線不保溫且曲曲彎彎較長，會使氣體中甲醇因冷凝發生相變導致成分變化，如2023年3月26日上海焦化****現場色譜法取樣分析氣相甲醇（見圖二），15個資料中最高值達4.19%，最低值為0.
06%，相差70倍，原因有三：第一取樣線太長；第二針頭球膽取樣（液醇掛壁）；第三屬不均勻帶液氣體樣品，有時直接取出醇液。因此應盡量設直管段，長度以3公尺為限。
取樣點----氣體管線分水平設定與垂直設定，前者易在底部積存液體甲醇（尤其冬季）造成取樣無代表性。試驗表明在垂直管線上設取樣點較準確。
3測定氣樣----可直接用氣相色譜儀進行分析，關鍵是標準液的配置與標準曲線的繪製。
液樣----指吸收液，可用重量法、密度法、色譜法、鉻酸氧化等分析，其關鍵也是標準液的配置與標準曲線的準確繪製。
4資料分析
2023年～2023年間，採用本文所述方法對上海焦化20萬噸甲醇生產線氣體醇含量分析，結果表明實用性較強、資料重複性好。相關資料如下：（1）2023年8月對機械式甲醇分離器後氣體醇含量色譜法分析，此時未設聚結式分離器，氣體為含甲醇分子、分子團、甲醇液霧、液滴等不均勻氣樣，14組資料平均值為0.
987%，最高1.096%，最低0.973%。
遠高於同條件下poynting經驗計算值（2023年3月同位置採用針管取樣測定結果相差70倍）。
（2）2023年9月連續多人、16次色譜法分析聚結分離器出口氣體醇含量，4.5 mpa、34 ℃條件下平均值為0.5018%，同條件下poynting經驗計算值0.627%。
5經驗公式分析
上述公式是計算氣相甲醇平衡含量的經驗公式，應用中發現計算結果房氏值大於對數值，實際值介於二者之間。
6結論上海焦化****甲醇生產線氣體醇含量的實際分析，給人們提出了**工業氣體微量成分測定結果真實性的要求，本文拋磚引玉，從取樣、計算方面入手，認為分析結果準確與否關鍵在取樣的準確與代表性上，以期與業內人士共同**。
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