第十一章配合物結構

(11-6)

內軌型、外軌型的概念是配合物價鍵理論中的概念；高自旋和低自旋的概念屬於晶體長理論的範疇。如果某八面體配合物按價鍵理論是內軌型的，則按晶體場理論往往是低自旋型的，即形成體的未成對電子數n盡可能的小。同樣，外軌型與高自旋型是相對應的，形成體的未成對電子數在形成配合物前後不改變。

(1)ru2+的價層電子構型為4d6，按晶體場理論，[ru(nh3)6]2+為低自旋狀態，則其電子排布式為t2g6eg0，n=0，估計磁矩=0。

(2)fe3+的價層電子構型為3d5，[fe(**)6]3-為低自旋，其電子排布式為t2g6eg0，n=1,μ≈1.73b.m.。

(3)ni2+的價層電子構型為3d8，d8電子構型的離子只能形成高自旋配合物，因此[ni(h2o)6]2+的電子排布式為t2g6eg0，n=2，μ≈2.83b.m.。

(4)v3+的價層電子構型為3d2，中心離子d2構型的配合物其電子排布式只能是t2g6eg0；n=2，μ≈2.83b.m.。

(5)co2+的價層電子構型為3d7，[cocl4]2-為四面體空間構型的配合物，其電子排布表示為e4t23，n=3，μ≈3.87b.m.。

*按照晶體場理論，配合物中心離子的電子排布與配合物個體的空間構型有關。

(11-8)

根據晶體場理論確定八面體空間構型的配合物的中心離子mn+的d電子排布式的基本思路是：

由的價層電子構型，確定d電子數：若p>δ0，高自旋；若p<δ0，低自旋。

[co(nh3)6]2+,co2+為3d7，p>δ0，高自旋，t2g5eg2，n=3，μ≈3.87b.m.。

[fe(h2o)6]2+,fe2+為3d6, p>δ0, 高自旋，t2g4eg2, μ≈4.90b.m.。

[co(nh3)6]3+,co3+為3d6, p<δ0，低自旋，t2g6eg0，μ≈0。

(11-9)

計算配合物的晶體場穩定化能，應先確定中心離子的d電子排布。

[co(nh3)6]2+：t2g5eg2，n1=5,n2=2,m1=m2=2

cfse=(-4n1+6n2)dq+(m1-m2)p

=(-4×5+6×2)dq =-8dq=-0.8δ0=-8800cm-1

[fe(h2o)6]2+：t2g4eg2，n1=4,n2=2,m1=m2=1

cfse=(-4×4+6×2)dq =-4dq=-0.4δ0=-4160cm-1

[co(nh3)6]3+：t2g6eg0，n1=6,n2=0,m1=3,m2=1

cfse=(-4×6+6×0)dq+(3-1)p =-24dq+2p=-2.4δ0+2p=-12960cm-1

*綜合應用價鍵理論和晶體場理論來完成(11-10)題的解答。

(11-11)

本題是(11-8),(11-9)的總和；同時要考慮強場配體與低自旋配合物，弱場配體與高自旋配合物的對應關係，因此，要熟悉光譜化學序。在光譜化學序中，排在前面的示弱場配體，如h2o,f....排在後面的為強場配體，如co,**-等。