摘要超高相對分子質量聚乙烯纖維（uhmwpe）以其優異的效能而成為一種重要的高科技纖維品種，但由於本身的結構特點，使得其存在一定的效能缺陷而限制了應用範圍。通過等離子體處理法、氧化法等各種物理和化學的方法對uhmwpe纖維表面進行改性處理，可不同程度改善其耐熱、介面、抗蠕變等弱性。詳細介紹了該纖維的改性方法及其在繩索類、防護用品以及其他方面的應用。
關鍵詞超高相對分子質量聚乙烯纖維；效能；改性；應用
1. 前言
超高分子量聚乙烯纖維(uhmwpe) 是繼碳纖維、芳綸纖維之後出現的一種高效能纖維。它是以超高分子量聚乙烯為原料 ,經過高壓固態擠壓法、增塑熔融紡絲法、表面結晶生長法、超拉伸或區域性超拉伸法、凝膠紡絲 - 熱拉伸法等工藝製備的 ,一種具有高強度、高模量的高效能纖維,它還具有密度小(密度為
0. 97g/cm3) 、耐化學腐蝕、耐衝擊、不吸水、與生物的相容性能好等其它的優越性能。在特種材料和複合材料領域顯示出極好的應用前景。
但是 ,由於uhmwpe纖維本身是由非極性的亞甲基形成的線性長鏈 ,纖維分子間沒有較強的分子間作用力;纖維表面呈化學惰性 ,難以與樹脂形成化學鍵合;在生產中經高倍拉伸形成的高度結晶和高度取向而導致的光滑表面。所有這些因素的共同作用使纖維的表面能很小 ,用作複合材料的增強材料時難以與基體樹脂形成良好的介面粘接。大量的研究表明 ,由uhmwpe纖維製成的複合材料在使用過程中常以層間破壞的形式而被破壞 ,產生此問題的根源在於 uhmwpe纖維本身的結構特點及生產工藝的特點。
因此 ,由uhmwpe纖維製成的複合材料的介面粘接效能成了複合材料製備過程中關注的首要問題。
2. uhmwpe 纖維的效能缺陷
纖維具有超高強高模的獨特力學 uhmwpe 效能，並具有密度小、耐腐蝕、耐衝擊等其它纖維所無法比擬的優越性能，在特種材料和複合材料領域顯示出極好的應用前景。但是該纖維本身的結構特點及生產因素決定了其也存在許多效能缺陷。uhmwpe纖維是由亞甲基組成的柔性高分子材料，不帶有極性基團，分子間作用力弱，因而其玻璃化溫度及熔點較低，所以在熱的作用下，纖維的結構容易發生變化，而影響其力學效能；由於無極性鍵，難與樹脂基體形成化學鍵，並且其表面能低，表面呈化學惰性，難與樹脂基體結合，因而其粘結性差，而使得其複合材料的層間抗剪下強度較差，造成複合材料在使用過程中常以層間破壞的形式出現；另外，纖維的抗蠕變效能較差，在受力作用下容易發生形變。
所有這些缺陷在很大程度上限制了其應用範圍，因此對其進行改性處理是一項很重要而有意義的研究工作。
3. uhmwpe纖維的表面處理
對uhmwpe纖維的表面進行處理 ,按照處理方法的原理不同 ,可以分為物理改性和化學改性。而根據所使用的改性介質的不同 ,又可以細分出很多種方法。在研究改性效果的時候要注意到 ,一種方法往往同時擁有物理改性和化學改性的特徵。
因此 ,在下面的論述中 ,按照具體的處理介質進行分類闡述。
3.1 等離子處理
等離子處理分為低溫等離子處理和等離子接枝表面處理兩種。
所謂 u hmwpe 纖維低溫等離子表面處理就是將經清潔處理的 u hmwpe 纖維置於等離子處理裝置的兩塊極板之間抽真空 ,在低於 40pa 的環境下啟動等離子發生裝置 ,對纖維進行一定時間的低溫等離子處理 ,然後取出纖維儲存備用。
所謂 u hmwpe 纖維等離子接枝表面處理就是將經清潔處理的 u hmwpe 纖維浸入單體溶液中 ,經過一定時間後取出 ,置於低溫等離子裝置中進一步處理 ,處理後的纖維表面產生活性點 ,以引發單體在纖維表面接枝聚合。最後用丙酮洗去纖維表面的均聚物 ,儲存備用。
通過等離子的紫外光輻射使纖維在紡絲過程中表面形成的弱結合層(wbl)進一步交聯 ,從而提高了 u hmwpe纖維表面的內聚強度。另外 ,等離子處理後的纖維表面可以形成了多種活性基團 ,如: - c - o h - , -co - , - cooh , - coo - 等這些活性基團 ,有利於纖維與基體樹脂的化學結合。
等離子處理還使纖維表面產生溝槽 ,表面粗糙度增加 ,有利於與基體的機械結合。經過該方法處理後 u hmwpe 纖維作為複合材料的效能大大提高了 ,層間剪下強度提高了 3 倍以上。但是等離子表面處理後的uhmwpe纖維活性基團的衰減率比較大 ,兩小時就衰減了三分之一。
並且該處理方法需要較高真空 ,要求壓強小於 40pa。因此uhmwpe纖維等離子表面處理難以實現連續化工業生產。
3. 2 電暈放電處理
所謂 uhmwpe 纖維電暈放電表面處理就是將經清潔處理後的 u hmwpe 纖維置於電暈處理裝置的兩極板之間常壓下載入60 kv 左右高壓 ,功率為 350w 左右 ,使空氣電離 ,產生電暈 ,處理一定時間後取出備用。
電暈放電表面處理對 u hmwpe 纖維表面產生刻蝕作用 ,增加了纖維與樹脂的接觸面積,在纖維表面的樹脂固化後 ,會形成力學嚙合作用。力學嚙合作用的大小與樹脂對纖維的浸潤程度、 樹脂與纖維的接觸面積都有很大關係 ,但是這種物理作用的強度最大僅有 24 k j ·mol- 1。因此單純靠電暈放電方法來提高纖維和樹脂的介面粘合強度是有限的。
見報道的只有將電暈放電處理用於工業處理聚烯烴薄膜。雖然目前 u hmwpe纖維的有些工業化商品是經過簡單的電暈放電處理,但是效果不是很明顯。並且電暈放電處理在很大程度上受到了作業間歇性的限制。
因此電暈放電處理要實現工業化、 連續化還存在很大的難度。
3. 3 輻照引發表面接枝
所謂 u hmwpe 纖維輻照引發表面接枝處理就是在纖維的表面上通過輻射引發第二單體而進行接枝聚合 ,產生能夠與基體緊密結合的緩衝層 ,從而改善纖維與基體間的粘結性。通常輻射源為60c、 γ射線/紫外光等 ,其中紫外光引發接枝是先引發光敏劑 ,如二苯甲酮(bp) ,再由光敏劑引發單體接枝到uhmwpe纖維表面。目前所用的第二單體是丙烯類單體,如:
丙烯酸(aa)、丙烯醯胺(am)、甲基丙烯酸縮水甘油酯 ( gma)等。
uhmwpe 纖維紫外光引發交聯表面處理在理論上可以實現連續化進行 ,而且只對極薄的表層有影響 ,因而具有工業應用前景。但是由於纖維需要經過一定時間的輻照 ,所以間歇作業在很大程度上限制了它的應用。
3. 4 氧化處理法
所謂 u hmwpe 纖維氧化表面處理法就是通過化學試劑或氣體對纖維表面進行氧化處理 ,從而改變纖維表面的粗糙程度和表面極性基團的含量。根據氧化介質不同可分為濕法和乾法兩類。濕法也就是液相氧化 ,其常用介質有:
k2 cr2o2 + h2 so4 , kmno4+ hno3 , h2o2 (30 %)等;即將潔淨的 u h2mwpe纖維浸入介質中 ,在指定的溫度下氧化處理規定時間後取出 ,水洗至中性;再用去離子水洗滌數次 ,烘乾備用。乾法為氣相氧化法 ,常用光氧化和臭氧氧化;即將潔淨的uhmwpe纖維經過預處理後 ,暴露在介質氣體中 ,反應一定時間取出 ,經過離子水清洗 ,烘乾備用。
液態氧化法比較溫和 ,易於控制 ,但操作繁瑣 ,對裝置要求高 ,汙染嚴重。氣相氧化法處理時裝置簡單 ,操作方便 ,易於連續化生產 ,但氧化程度難以控制 ,有可能會造成氧化程度過深而造成纖維強度下降的現象。總之 ,氧化法表面處理要實現連續化 ,需要在操作方法以及裝置方面作出一定的改進。
3.5 化學交聯處理法
化學交聯法是直接採用引發劑引發單體在纖維表面的接枝 ,與輻照引發接枝法相似 ,但是可以避免輻照接枝法在裝置上的投入 ,此法工序簡單 ,容易實現工業化連續生產。
郎彥慶等採用過氧化物作引發劑 ,對 uhmwpe纖維進行矽烷交聯改性 ,研究發現 ,經過矽烷改性處理後 ,纖維表面接枝了矽烷分子 ,使得纖維表面的化學官能團數量和極性增加 ,從而提高了纖維和基體樹脂間的粘結性能;接枝處理後 ,纖維的表面出現了更多的斑紋 ,因而增大了纖維與樹脂的機械互鎖作用 ,使得複合材料的層間剪下強度提高 ,是改性前複合材料層間剪下強度的 2.45 倍。同時改性後纖維的抗蠕變效能也有所改善。
3.6 其它處理方法
除等離子體處理、化學試劑氧化法、表面接枝法、電暈放電處理等方法以外,壓延法、塗層法等方法在一定程度上都可以提高 uhmwpe纖維與樹脂基體的粘結性能。
壓延法是uhmwpe纖維經一對壓輥作用後 ,由原來的圓形截面變成扁平狀,從而在復合中增加了接觸面積 ,粘合效能有一定的提高 ,但不是很明顯。塗層法是在 uhmwpe 纖維表面上塗上一層試劑。從超高分子量聚乙烯纖維工業化生產至今 ,還未能研究開發出理想的試劑用作塗層。
這種試劑應是起偶聯劑的作用 ,提高uhmwpe纖維與基體的粘結性能。這些方法對提高 uhmwpe纖維與基體的層間粘合作用效果不明顯 ,故現階段對這些方法的改性研究不如前面介紹的方法多。
由於目前所採用的方法 ,在提高纖維浸潤性的同時 ,均會不同程度降低了處理後纖維的力學效能 ,限制了纖維的應用。有人提出了用復合處理的方法對uhmwpe纖維進行處理 ,可以解決此問題。王成忠等人對uhmwpe纖維進行了鉻酸液相氧化和奈米二氧化矽溶膠表面塗覆的複合化表面處理 ,並對uhmwpe纖維/環氧樹脂複合材料進行了介面效能研究。
結果表明 ,單純的液相氧化和表面塗覆均可以提高複合材料的介面效能 ,但液相氧化處理時間過長會使纖維強度降低 ,而複合化處理則具有協同效應 ,可以不降低纖維強度而大幅度提高複合材料的層間剪下強度 ,是一種有效的表面處理方法。
4. 應用
4.1 繩索類
由於uhmwpe纖維具有高強、高模、耐磨、耐化學腐蝕、耐光性好、質輕、耐濕、斷裂伸長大、使用周期長等特點而成為繩索類用材料的首選。除靜索外可廣泛用作負力繩索、過載繩索、救撈繩、油田纜繩、拖曳繩、漂浮目標繩、帆船繩索、降落傘繩帶、釣魚線、體育用繩等。由uhmwpe纖維製成的繩索在自重下的斷後強 uhmwpe度是現有纜繩用鋼絲繩的8倍和芳綸的2倍。
在與鋼絲繩強度相同的條件下，該繩索的質量是鋼絲繩質量的1/6。並且該繩索不像鋼繩索在使用中會產生鏽蝕問題，以及尼龍繩、聚酯纜繩所遇到的腐蝕、水解、光降解等缺陷，不必頻繁更換。
4.2 防護用品
由於uhmwp纖維優良的耐衝擊效能，比能量吸收高，耐切割性良好，故在防護用品上有廣泛的應用，如uhmwpe纖維及其複合材料製成的防彈衣、防護服、防彈頭盔、裝甲等，其中以防彈衣最為引人注目。它具有輕柔的優點，防彈效果優於普通的防彈材料，已成為美國防彈背心市場的主要產品。由此制得的輕質uhmwpe纖維非織造物板材能阻擋高階別的槍彈射擊，如七九微型衝鋒槍鋼芯彈或五六式步槍鋼芯彈。
由於該輕貭uhmwpe纖維非織造物板材具有高抗衝擊效能，可使高速子彈的能量消減，並將子彈剩餘的能量通過吸收、擴散和儲存，而使其能量消耗殆盡。從而起到保護人體的作用，既起到防槍彈的作用，又起到非貫穿性損傷的目的。
4.3 其他方面的應用
由於uhmwpe纖維複合材料高強、質輕及耐撞擊性好，故可在航空航天如宇宙飛船、飛機等的結構部件上得到應用，也可用作太空梭著陸時的減速降落傘等；在體育用品方面，可用作滑雪板、帆船板、釣魚竿、球拍以及自行車、四級方程式賽車等的零部件；在生物醫用材料方面，由於其生物相容性和耐久性好等特點，使得其可用作牙托輔助材料、醫用移植物和整形縫合材料；另外，該複合材料還可用於極低溫超導材料雷達防護罩、導流罩、耐壓容器、過濾材料、汽車緩衝板、隔板等。
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