10.7 差熱分析實驗報告
一、實驗目的
1、掌握差熱分析的基本原理及測量方法
2、學會差熱分析儀的操作，並繪製cuso4·5h2o等樣品的差熱圖。
3、掌握差熱曲線的處理方法，對實驗結果進行分析。
二、實驗原理
1、差熱分析基本原理
物質在加熱或冷卻過程中，當達到特定溫度時，會產生物理或化學變化，同時產生吸熱和放熱的現象，反映了物質系統的焓發生了變化。在公升溫或降溫時發生的相變過程，是一種物理變化，一般來說由固相轉變為液相或氣相的過程是吸熱過程，而其相反的相變過程則為放熱過程。在各種化學變化中，失水、還原、分解等反應一般為吸熱過程，而水化、氧化和化合等反應則為放熱過程。
差熱分析利用這一特點，通過對溫差和相應的特徵溫度進行分析，可以鑑別物質或研究有關的轉化溫度、熱效應等物理化學性質，由差熱圖譜的特徵還可以用以鑑別樣品的種類，計算某些反應的活化能和反應級數等。
在差熱分析中，為反映微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。在作差熱鑑定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的迴路中在等速公升溫過程中，溫度和時間是線性關係，即公升溫的速度變化比較穩定，便於準確地確定樣品反應變化時的溫度。樣品在某一公升溫區沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱 ，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產生溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。
如果在某一溫度區間樣品產生熱效應，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產生熱電勢差，經過訊號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側,這個熱電勢的大小，除了正比於樣品的數量外，還與物質本身的性質有關。
將在實驗溫區內呈熱穩定的已知物質（即參比物）與試樣一起放入乙個加熱系統中，並以線性程式溫度對它們加熱。如以al2o3為參比物，它在整個試驗溫度內不發生任何物理化學變化，因而不產生任何熱效應。將參比物和試樣分別放在坩堝中然後放入電爐中加熱公升溫。
在公升溫過程中試樣如沒有熱效應，則試樣與參比物之間的溫度差δt為零；而試樣在某溫度下有放熱（吸熱）效應時，試樣溫度上公升速度加快（減慢），就產生溫度差δt，把δt轉變成電訊號放大後記錄下來，可得差熱曲線圖。
圖1 加熱和測定試樣與參比物溫度的裝置示意圖
在試樣和參比物的比熱容、導熱係數和質量等相同的理想情況，用圖1裝置測得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度始終和程式溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發生而偏離程式溫度圖中參比物的溫度始終與程式溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發生而偏離程式溫度線。當為零時，因參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在δt曲線則為一條水平基線。
圖2 線性程式公升溫時試樣和參比物的溫度及溫度差隨時間的變化
試樣吸熱時δt<0，在δt曲線上是乙個向下的吸熱峰。當試樣放熱時δt>0，在δt曲線上是乙個向上的放熱峰。由於是線性公升溫，通過了t-t關係可將δt-t圖轉換成δt-t圖。
δt- t(或t) 圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時間或溫度變化的關係。
差熱曲線直接提供的資訊有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個數。差熱圖譜中峰的數目表示在測定溫度範圍內，待測樣品發生變化的次數；峰的位置表示發生轉化的溫度範圍；峰的方向指示過程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應大小（在相同測定條件下）。峰高、峰寬及對稱性除與測定條件有關外，往往還與樣品變化過程的動力學因素有關。
這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可測得變化過程的熱效應（吸熱或放熱、以及熱量的數值）。由它們不僅可以對物質進行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動力學。
曲線上峰的起始溫度只是實驗條件下儀器能夠檢測到的開始偏離基線的溫度。根據的規定，該起始溫度應是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度。若不考慮不同儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近於熱力學平衡溫度。
由差熱曲線獲得的重要資訊之一是它的峰面積。根據經驗，峰面積和變化過程的熱效應有著直接聯絡，而熱效應的大小又取決於活性物質的質量。(斯貝爾)指出峰面積與相應過程的焓變成正比：
式中，是a差熱曲線上的峰面積，m是樣品質量，、分別為峰的起始、終止時刻，為時間t內樣品與參比物的溫差，由實驗測得的差熱峰直接得到，k是係數。在峰值已知後，即能求得待測物質的熱效應和焓變。
三、實驗試劑與儀器
試劑：cuso4·5h2o，sn，參比物 al2o3
儀器：差熱分析儀（cry—2）一台；計算機一台
四、實驗內容
(1) 將待測樣品cuso4·5h2o放入乙隻坩堝中，在另乙隻坩堝中放入重量基本相等的參比物(al2o3)。然後將其分別放在樣品託的兩個托盤上，蓋好保溫蓋。
(2) 啟動熱分析軟體，依次設定所需引數。公升溫速率設定為10℃/min開始公升溫。
(3) 記錄公升溫曲線和差熱曲線，直至溫度公升至發生要求的相變且基線變平後，停止記錄。
(5) 開啟爐蓋，取出坩堝，待爐溫降至50℃以下時，換上另一樣品sn，按上述步驟操作。
五、資料記錄和處理
(1)cuso4·5h2o的差熱曲線如下圖所示。（橫軸為時間t，縱軸為溫差△t）
因為參比物與樣品所放位置顛倒，得到的差熱曲線起峰向下，為了方便觀察，將縱座標取值從大到小，是影象起峰向上。為了使影象更為光滑，資料中很多漲落點已經去除。
可見基線並不是一條水平的線，作出的外推基線如下圖所示
峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度近似作為熱力學平衡溫度。為此分別対基線和峰前緣進行線性擬合，如下圖：
可得該點對應橫座標分別為185s，430s，995s，對應溫度分別約為59.2℃，96.6℃，200.
6℃。根據資料，cuso4·5h2o加熱至102℃先失去2個水分子，到113℃再失去2個水分子，加熱到258℃又失去1個水分子。考慮到實驗時由於cuso4·5h2o較易脫水變質，加上雜質含量、儀器準確度等因素的干擾，實驗結果與理論值的差距比較大，根據趨勢，可近似認為在交點處發生脫水。
計算三個峰的面積。
由於第一、第二個峰部分重疊，首先擬合出重疊部分的曲線，對影象進行擬合，結果如下。
第一差熱峰區域的起止點橫座標分別約為=103s、=600s。第二差熱峰區域的起止點橫座標分別約為=400s、=700s。第三差熱峰區域的起止點橫座標分別約為=900s、=1376s。
分別繪出差熱曲線三個峰的積分值曲線、、和基線的積分值曲線如下圖所示。
由積分公式知面積應為：
其中i=1，2，3.
面積值為 =5989，
5126.7，
4772.
查閱資料知，cuso4·5h2o有三個吸熱過程，其中第一二兩個過程較容易進行，且發生轉變的溫度相差不大，第三個過程較難進行，這是由cuso4·5h2o的化學結構決定的，
在不同溫度下，可以逐步失水：
cuso4·5h2o cuso4·3h2ocuso4·h2ocuso4 （s）
從反應式看，失去最後乙個水分子顯得特別困難，說明各水分子之間的結合能力不一樣。
四個水分子與銅離子的以配位鍵結合，第五個水分子以氫鍵與兩個配位水分子和so4 2-離子結合。
（2）sn的差熱曲線如下圖所示。（橫軸為時間t，縱軸為溫差△t）
可見基線並不是一條水平的線，作出的外推基線如下圖所示
峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度近似作為熱力學平衡溫度。為此分別對基線和峰前緣進行線性擬合，如下圖：
可得該點對應橫座標520s，對應溫度為227.5℃，與sn熔點相近。
計算峰面積。
因為實驗誤差（之後分析），使得我們一些溫差值降到負值，但是計算需要的是面積，是絕對值的積分，因此不妨將影象上移，再分別繪出差熱曲線峰的積分值曲線和基線的積分值曲線如下圖所示。
差熱峰區域的起止點橫座標分別約為=510s， =630s。
由積分公式知面積應為：
面積值為 a=2723.
六、誤差分析
（1）參比物和試樣的熱性質、質量、密度等並不完全相同導致基線發生漂移，對實驗結果產生影響。參比物的導熱係數受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，即使裝填時對樣品進行小心振動使樣品盡量裝填緊密，還是不能避免誤差的產生。
在我們的試驗中，cuso4·5h2o的差熱曲線基線向上發生偏移，而sn的差熱曲線基線卻向下偏移。
（2）試樣的用量偏大會導致相鄰的兩個峰發生重疊，在進行近似處理時不可避免的會帶來系統誤差，因此實驗時可減少試樣用量，使差熱曲線更準確更便於分析處理。
（3）公升溫速率的影響。公升溫過快會導致峰變尖銳，影象各點的離散程度變大，不利於資料的處理，且公升溫過快會使實驗受環境溫度的影響變大，容易導致加熱器內溫度的不均勻。
七、思考題
1、差熱峰的方向與樣品吸放熱的關係：
差熱峰的方向和兩個因素有關。首先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準來算差值（即ts-tr=δt還是tr -ts =δt）；其次，發生的反應本身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準，則放熱時δt<0，峰向上，吸熱時δt>0，峰向下；而以試樣為基準則是吸熱時δt>0，峰向上，放熱時δt<0，峰向下。
在本次實驗中以試樣為基準，由於是吸熱反應，因此差熱峰向上。試樣與參比物所放位置不同，即基準不同。
2、克服基線漂移，可以採取哪些措施？
（1）、只有當參比物和試樣的熱性質、質量、密度等完全相同時才能在試樣無任何型別能量變化的相應溫區內保持=o，使基線不發生漂移。參比物的導熱係數受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。即使同一試樣用不同參比物實驗，引起的基線偏移也不一樣。
為減小試樣和參比物在熱性質上造成的明顯差異的基線漂移，可用試樣和參比物均勻混合( 即稀釋試樣)後使用的方法來減小。本實驗中將樣品小心振動使其盡量均勻，使基線漂移減小。
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